撕、煮、照、烤、冻，第三代超级PVDF如何炼成？（上）

Original testpv 全球光伏 2022-05-20

【导语】

作为光伏背板的关键保护材料，抗撕裂、耐蒸煮、抗UV、耐高低温是极其重要的技术指标。最近，一款撕不坏、煮不烂、照不脆、烤不黄、冻不裂的第三代PVDF，由PVDF膜行业领导者 - 杭州福膜新材料科技股份有限公司重磅推出。

“撕不坏”：超韧、高抗撕，撕裂强度是T膜10倍

“煮不烂”：HAST实验断裂伸长率≥200%，是T膜3倍

“照不脆”：UVA 200KWH断裂伸长率≥100%，是T膜2倍

“烤不黄”：170℃热斑试验，100h高温烘烤，△b≤2，是T膜1/10

“冻不裂”：超耐低温：-40℃ TD%≥100%，是T膜的3倍。

1.超级膜性能指标惊爆同行

第3代产品的性能提升是“革命性”的。

通过持续不断的努力，杭州福膜开发的第三代PVDF背板膜取得重大突破，产品关键性能得到全面、显著的提升。“超级PVDF膜 - FM Solvan PV1010X_PLUS的主要特点有：

撕不坏：超韧、高抗撕，撕裂强度是目前主要竞品T膜的10倍：

图-1 三代膜、普通PVDF膜、T膜（PVF）双向耐撕裂性能比较

煮不烂、照不脆、冻不裂

图-2 PVDF薄膜多种耐老化测试性能比较

烤不黄

图-3.PVDF薄膜模拟热斑试验情况比较

由图-1和图-2可以看出，该产品在各项关键性能上都得到了成倍提升：

撕裂强度是某国外公司T膜的10倍；

超级耐湿热老化：HAST实验后，TD向断裂伸长率≥200%，是T膜的3倍；

抗UV能力大幅增强：UVA 200KWH后，TD向断裂伸长率≥100%，是T膜的2倍；

超耐低温：-40℃ TD%≥100%，是T膜的3倍。

在具有耐低温性的同时，该产品还兼顾了耐热性。实际上，耐热性是T膜试图攻击PVDF膜弱点的另一个“由头”，这是因为T膜的熔点的确比PVDF膜高15-20℃，理论上其耐热性也会好一些。但是按照组件厂商推荐的模拟热斑试验发现，事实并非如此。由图-3可以看出，在模拟热斑试验中，T膜在170℃、烘烤100h后会黄得“惨不忍睹”，其黄变值高达20！而Solvan PV1010X_PLUS却“毫不变色”，其黄变值只有1.2，表现得非常优异，可称之为“烤不黄”的PVDF薄膜。

特别是，第3代PVDF膜在具备超耐低温性能的同时，还能继续保持较低的热收缩性能，满足氟膜标准MD方向收缩率≤2.5%的指标。

最近，我们发现市场上已经开始出现一些无视客户真正需求的“伪韧性”产品，片面强调低温韧性，却忽视了其他关键性能的平衡，如忽视了热收缩率过大对后续工艺的影响，其热收缩率竟高达4.5%以上！这会对背板复合过程和长期使用过程造成较大的风险，可能会引起缩边、橘皮和脱层等风险。

总结来看，福膜科技此次推出的第3代Gen.3 PVDF氟膜产品的特征，可以形象地比喻为“撕不坏、煮不烂、照不脆、烤不黄、冻不裂”。

2.再论PVDF和PVF之争的根源

说到开发该3代PVDF膜的初衷，福膜科技的研发人员既非常感慨，也充满自信，这得感谢国外竞争产品的不断鞭策和激励。作为国内首家量产光伏用PVDF乳白膜的科技型公司，全程经历了国内氟膜产品从无到有的过程。在发布这个升级换代产品的时刻，我们有必要梳理一下PVDF和PVF之争，也有必要回顾一下PVDF背板膜的推广使用历史。

作为材料本身来讲，PVDF和PVF相比，有着很多固有优势。氟含量高，意味着含氟聚合物的固有特性也就越明显，如耐气候老化性能、耐环境化学应力开裂性能、耐脏污性能和阻燃性能等。近几年，PVF主导企业不停地强调PVDF膜材料的缺陷，并且不惜以偏概全，以个别公司、个别光伏组件背板的开裂事件来否定所有PVDF膜材料。归纳起来，其主要论点有2个：

1）PVDF中加入了丙烯酸类聚合物PMMA

2）PVDF膜具有各向异性，膜比较容易被撕裂

但事实上，站在一个专业的高分子材料工程师的角度来看，这种观点是站不住脚的：

第一个观点相当幼稚

高分子材料的共混和合金化技术在行业内是个通用技术，有些时候两种不同的高分子材料共混，除了发挥各自所长外，还会产生协同效应。在光伏用乳白PVDF膜的配方体系中，通过添加少量PMMA，可以改善PVDF的加工性能，更重要的是提供背板和硅胶之间的粘结力（密封边框和粘结接线盒）。在熔体状态下，PMMA和PVDF能达到分子级水平的“互溶”效果（即在共混体系中分子链段无分彼此的水乳交融），这在高分子学科上是个著名案例。并且，在最终膜制品中，共混PMMA的PVDF膜其F含量仍远远高于PVF膜（T膜）。

第二个观点貌似专业

各向异性（anisotropy）是指材料的性能具有方向依赖性。对膜产品来讲，有两个方向，即纵向（MD，Machine Direction）和横向（TD, Transverse Direction）。

由于高分子具有长链特征，分子链像面条一样（Spaghetti）。在加工成型时，长链分子在流动方向一定会发生取向。表现在膜产品上，就是在MD和TD的两个方向上，膜的性能是不一样的。顺着分子链的方向（即MD）方向，膜的拉伸强度会好一些，但沿着该方向撕膜，则容易撕开。

如果我们测量膜的撕裂强度，两个方向会很不一样。PVDF膜如此，PVF膜（T膜）也是如此。只是PVF膜尽管MD方向拉伸强度不如PVDF膜，但其抗撕强度则优于PVDF膜。

如何解决或控制好各向异性，每个制造商各有诀窍，这是体现技术水平的。第一代PVDF膜一般采用流延法工艺，无论是MD方向，还是TD方向综合性能都较差，而T膜更是针对流延法MD方向撕裂强度的软裆，描述为所有PVDF膜的硬伤。

控制各向异性的办法包括：

1）对膜进行双向拉伸和退火定型。T膜就是用的这个办法。因此PVF膜 MD方向的撕裂强度要优于Gen 1，Gen 2 以及Gen 2.5 PVDF膜。

2）吹膜，实际上是个小型双向拉伸过程，膜泡在胀大的时候，在径向对分子链有拉伸作用。因此采用吹膜工艺的Gen 2 和Gen 2.5 PVDF膜，其MD方向的撕裂强度得到了很大改善。

3）在配方中加入增韧剂。在乳白PVDF膜配方中的增韧剂，一般选用“核壳类”的ACR类弹性体：中间是个球形的核，外面长出很多“小手臂”。可以把取向的不同PVDF分子链连接起来，形成所谓的系带分子（tie molecules）。如果增韧剂的分子链足够长、足够柔韧，并且和PVDF分子链有一定的相容性，就能起到系带分子的连接作用。

一些功能化的纳米材料，即有机-无机杂化分子，添加到体系中，有时会起到令人惊奇的抗撕裂效果。

福膜科技的黑科技产品 – Gen 3 PVDF膜，正是采用了新配方，从而在双向撕裂强度上都完胜T膜。

4）多层共挤复合的办法。这里面技巧更多，本文篇幅有限，不一一赘述。

总之，对于一个优秀的高分子工程师来讲，解决各向异性的技术手段是很丰富的，在控制好成本的前提下，大可以解决或者至少大幅改善高分子膜产品的各向异性问题。

更多第三代超级PVDF膜如何炼成，光伏用PVDF膜产品的技术升级路线图，及第三代超级PVDF膜如何挑战手撕等背板测试序列，请期待下篇：第三代超级PVDF如何炼成之挑战手撕（点击文末阅读原文可抢先阅读）